Ce摻雜鋯基金屬有機框架納米顆粒（Ce-Zr MOFs NPs）的詳細解析

一、核心結構與性能特點

1. 基礎框架構成
   Ce-Zr MOFs NPs以鋯基金屬有機框架（Zr-MOFs）為母體，通過引入鈰（Ce）元素實現功能化。典型Zr-MOFs如UiO-66（[Zr?O?(OH)?(BDC)?]）和MOF-808（[Zr?O?(OH)?(BDC)?]）以Zr?O?(OH)?簇為次級結構單元（SBU），通過有機配體（如對苯二甲酸BDC）橋連形成三維網絡結構。Zr??的高電荷密度與強配位能力賦予框架高穩定性，但單一Zr節點的活性位點有限且電子結構相對惰性。

2. Ce摻雜的協同效應

• 節點取代：Ce3?（離子半徑≈0.103 nm）與Zr??（≈0.084 nm）尺寸相近，可部分取代Zr??進入SBUs，導致電荷不平衡（Ce3?比Zr??少1個正電荷），需通過引入陰離子（如Cl?、NO??）或調節配體配位模式補償，同時誘導氧空位形成（Zr-O-Ce鍵削弱，氧脫離晶格）。

• 表面/孔道修飾：Ce物種（如CeO?納米顆粒、Ce3?離子）可錨定于MOFs孔道表面，作為異質活性位點，增強吸附與催化反應。例如，Ce摻雜的NH?-UiO-66在1,2-環氧丁烷與二氧化碳的環加成反應中催化效率顯著提升，得益于Ce物種的氧空位和可變價態（Ce3?/Ce??）促進反應物活化。

3. 結構表征關鍵手段

• X射線衍射（XRD）：確認Ce摻雜后MOFs的主相結構是否保持（如UiO-66的特征峰位移）。

• 透射電鏡（TEM）：觀察納米顆粒形貌（如球形、棒狀）及Ce物種的分散性。

• X射線光電子能譜（XPS）：檢測Ce 3d峰（區分Ce3?/Ce??比例）及Zr 3d峰（電荷補償效應）。

• 比表面積與孔徑分析（BET）：摻雜后比表面積可能因Ce物種填充略有下降，但孔容/孔徑分布更優化。

二、制備方法與策略

1. 一步合成法
   將Zr前驅體（如ZrCl?）、有機配體（如BDC）與Ce前驅體（如Ce(NO?)?·6H?O）按比例混合，加入溶劑（如DMF、乙醇）及調節劑（如乙酸），在高溫（80~150℃）下反應。Ce3?與Zr??競爭配位，部分取代進入SBUs，同時Ce過量部分可能以氧化物形式分散于孔道。

2. 后修飾法

• 浸漬法：先合成純Zr-MOFs NPs（如UiO-66 NPs），再通過浸漬法將Ce前驅體負載于MOFs表面，經煅燒或溶劑熱處理使Ce物種錨定。

• 離子交換法：利用MOFs孔道的篩分效應，將Ce3?離子與MOFs內孔中的可交換離子（如Na?、H?）交換，適用于開放金屬位點較多的Zr-MOFs（如MOF-808）。

3. 形貌與尺寸調控
   通過引入單羧酸（如醋酸）和水，控制Zr-MOF反應體系中的晶體成核與生長平衡，可快速制備尺寸均一、形貌可控的Ce-Zr MOFs NPs。

三、應用領域與實例

1. 催化領域

• 光催化二氧化碳環加成反應：Ce摻雜的NH?-UiO-66納米顆粒在1,2-環氧丁烷與二氧化碳的環加成反應中催化效率顯著提高，得益于Ce物種的氧空位和可變價態促進反應物活化。

• 光催化析氫：Ce/Zr雙金屬MOF通過Ce??/Ce3?價態變化和氧空位的協同作用，使析氫速率提升至468.30 μmol·h?1，優于單一Zr-MOF。

2. 能源存儲領域
   Ce摻雜在受抑四方相氧化鋯納米顆粒中誘導三種不同氧空位，系統探究了其對結構、光學及電荷存儲性能的調控作用。其中，CeZ2樣品表現出較優異的介電常數（493@100 kHz）和電荷存儲性能（152.4 F/g@1.5 A/g），循環穩定性達93.75%@1100次，為電池/超級電容器電極材料提供了新選擇。

3. 生物醫學領域

• 熒光成像：通過引入熒光基團或熒光探針，Ce-Zr MOFs NPs可實現對細胞、組織或器官的熒光標記和成像。

• 光動力療法：利用其對可見光或近紅外光的吸收，產生活性氧物質（ROS），從而殺死癌細胞或病原體。

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